高聚物红外光谱分析的试样制备

根据谢狄霖研究文章改编

HW-7R热敷法专用溴化钾窗片

高聚物是红外光谱检测中经常碰到的试样,由于其坚韧性而不适于用常规卤化物压片法来制样。下面结合我们日常的红外光谱检测工作,对高聚物试样制备的方法和经验作一介绍。

一、热压铸膜法

对于低软化温度且不易热降解的高聚物,如聚乙烯、聚丙烯等塑料可采用热压铸膜法来制备试样。简易经济的操作方法可以将高聚物试样细粒夹在有抛光面的2cm见方,厚约的0.5cm两个不锈钢块之间,置电炉上加热至略高于试样的软化温度,待试样软化后立即移到油压机上加压,冷却后揭下薄膜进行测定。

为 了避免试样薄膜粘在金属块表面而难于剥离,我们预先在金属块表面敷以薄铝箔,这类 柔软的薄膜易于从冷却后的高聚物膜上剥除。对于软化温度较低的试样,在金属块表面涂抹石蜡油或凡士林也有防粘着的效果,但须对制得的薄膜仔细清洗,以去除残留的石蜡油或凡 士林,以免产生干扰。用这种方法制备的聚乙烯、尼布一6等高聚物试样,都能得到相当理想的红外光谱图。

正规的可以购买专用的薄膜制样机，可以把塑料颗粒方便地压制成薄膜：它是由一台FW-4型压片机+一套加热模具组成，报价是13400元。原产地是天津天光光学仪器有限公司。

由于高温可能引起高聚物的降解,所以对于软化温度较高的高聚物试样,不宜采用热压法,可以考虑改用溶解铸膜法来制样。

二、溶解铸膜法

将高聚物试样溶解于某种低沸点溶剂中进行铸膜通常可获得优良的光谱。所选溶剂必须是不与试样发生化学反应的,而且挥发后不留下残余物。我们常用的溶剂有氯仿、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳,四氯化碳等,可通过试验选择使用。

溶解铸膜法的具体操作步骤如下先将高聚物试样切碎浸泡在选定的溶剂中,待溶解后用 抽气法使溶剂蒸发,待溶液浓缩至粘稠状时用玻璃棒粘几滴点在玻璃平板上摊薄并蒸发成膜。膜的厚度依试样的种类通过试验调整而定。一般在5一100um之间山。先在室温下进行缓慢蒸发,以免在铸膜上留下气孔,当铸膜固化时再升高蒸发的温度,以去除残留的溶剂。在溶剂蒸 发干之前,可以用玻璃棒将玻璃板上某一侧的溶液摊薄,以得到一厚度渐变的铸膜,从而可选择最合适厚度的部位来记录其红外光谱。而且,这种铸膜的较厚部位还能给揭膜带来方便。只要用刀片先将铸膜较厚处撬起一角后即可将其撕离。对于一些难以从玻璃平板上剥离的试样材料,可选用下述方法处理

1、浸水法：将铸膜用水浸湿,通 常会易于使之与玻璃板分离。

2、预涂法：在铸膜之前,先在玻璃板上涂以少量洗洁精,随即用脱脂棉擦干,使玻璃板上附着一层极薄的洗洁精,以利于铸膜的剥离网。剥下的铸膜经漂洗、烘干以去除洗洁精的干扰。用该法制得的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷,ABS塑料等铸膜,均得到满意的红外光谱图。汞槽法对于一些粘着性极强,难于揭膜的高聚物试样还可采用

3、汞槽法：来铸膜。将高聚物浓溶液注人有汞的小槽体上,然后使溶剂蒸发,在汞的表面形成高聚物薄膜,以易于取出。只是由于汞蒸气有毒,操作应在通风橱中小心进行。

铸膜法除了有揭模困难的缺点外,还可能由于铸膜引起分子取向和晶形的改变,而且还会使红外光谱出现干涉条纹闷。这时若改用将试样直接粘附在澳化钾晶片上的热熔附着法往往能避免上述缺点。

三、热熔附着法

对于低软化点温度的高聚物,采用热熔附着法来制备试样往往可以得到比铸膜法质量更高的红外光谱。

取少量高聚物试样细末洒在液池用溴化钾窗片上,用电烙铁靠近烘烤试样,并轻微施压,缓慢摊薄,使试样形成均匀的薄膜层直接附着在窗片上,薄膜层的厚度可通过试验调整,直至得 到满意的光谱.用于加热和摊薄试样的电烙铁的功率不宜太大,一般用25W的即可。将市售烙铁头端部的锥形部分锯掉,然后将余下圆柱体的末端约1mm长的部分用锉刀锉成厚度约3mm的扁平体,再将扁平体的端部断面锉成斜面,使之与扁平体平成45度角。使用这种改造过的专用烙铁头,可 以制作均匀的高聚物附着层。

为了节省昂贵的液池窗片,我们可以使用热敷法专用溴化钾窗片，HW-7R规格为20x20x4mm3的正规抛光窗片（报价100元/片），再配一个与各种红外光谱仪链接的多用插板（报价200元）用于放置这种溴化钾窗片。再配一个窗片研磨器（报价200元），以便窗片能多次使用，这样的配置既经济，又正规可靠。询天津天光光学仪器有限公司，只要注意控制环境的温度、湿度和操作规范,一般能收到满意的效果。

四、溶解附着法

对于一些软化温度较高,但能找到低沸点溶剂的高聚物试样,也可以采用溶解附着法制样。先将试样置溶剂中浸泡使之溶解,再将溶液挥发,浓缩至粘稠状后用玻璃棒直接点在HW-7R溴化钾窗片上或自己压制的澳化钾小圆片上,摊抹均匀后缓慢加温烘干即可上机测试。如附着层的厚度不适当,可反复试验调整直至满意。由于高聚物附着层是直接粘附在溴化钾基片上进行测试的,这样既免去了揭膜的麻烦,又避免了出现干涉条纹。

五、热裂解法

对于一些既难熔又难溶的高聚物,利用热裂解技术往往可以获得其组分的表征。专用的裂解设备较复杂,一般红外实验室未必具备。我们使用下述简易装置热裂解橡胶等试样,也能获得满意的效果。

找一根细长形试管,取少量高聚物试样置于试管底部,将试管夹在试管架上,管口略向上 斜,用酒精灯加热试管底部的试样,天然橡胶在425-450℃的温度下 发生热裂解反应,生成的气态物质在试管口上壁遇冷凝聚成液滴挂在管壁上。用不锈钢小勺将液滴 收集起来,涂抹在 澳化钾窗片上,摊匀后即可上机检测。试管底留下焦油状残渣,是橡胶制品中的填充料所致。

橡胶试样也可以用邻二筑苯溶解后涂抹附着在澳化钾基片上进行光谱扫描。我们比较了上述两种方法得到的红外光谱,发现两者的基本特征非常相似,这验证了本热裂解法的可靠性。而且,用本热裂解法得到的光谱中橡胶填充物的干扰较少。

高聚物红外光谱分析制样方法的改进

　　刘立军　姜　恒　宫　红　苏婷婷 (辽宁石油化工大学石油化工学院　抚顺　113001)

　　摘要：介绍了高聚物样品的常规制样方法，并指出了各种方法的不足之处，提出了一些改进的制样方法。对可溶解于低沸点有机溶剂的高聚物，将其配成溶液，将空白KBr压片在其中浸渍后挥发掉有机溶剂制样，并与常规浇铸薄膜法制样所测谱图进行对比;对不溶解于低沸点有机溶剂的样品，可以通过砂纸、锉刀或锋利的刀片等工具将高聚物制成粉末，然后采用KBr压片法制样，并与衰减全反射光谱法(ATR)所测谱图进行对比。

　　通过对比得出结论：在谱图质量上，改进的制样方法所测谱图同ATR法以及常规制样方法所测谱图基本一致，但改进的方法操作简单，省时，省成本，弥补了常规制样方法的不足。1　前言

　　红外光谱在聚合物分析和鉴定中有着极为重要而又非常广泛的应用。聚合物红外光谱分析中非常关键的一步是样品的制备，红外光谱的质量在很大程度上取决于制样方法。

　　聚合物的一般制样方法有以下四种[1]：

　　(1)浇铸薄膜法，是在一定条件下将聚合物溶解于适当的溶剂中，然后将样品溶液滴在适当的载体上，挥发掉溶剂，将膜取下，制得样品膜。这是一种最常用的制样技术，但此法揭膜困难，而且还可能由于铸膜引起分子取向和晶形的改变。若是在盐窗上成膜，虽可直接用于测定，但盐窗比较昂贵，稍微使用不当就容易破裂;

　　(2) 热压薄膜法，是将样品放在模具中加热到软化点以上或熔融后再加压力压成厚度合适的薄膜。正规的可以购买专用的薄膜制样机，可以把塑料颗粒方便地压制成薄膜：它是由一台FW-4型压片机+一套加热模具组成，报价是13400元。原产地是天津天光光学仪器有限公司。由于此法要求在一定的热压装置和较高的温度条件下进行，在制样过程种，某些聚合物会因受热而氧化，或者在加压时产生定向，从而使光谱发生某些变化;

　　(3) KBr压片法，是将高聚物样品研细后和KBr粉末混研，待样品与KBr混合均匀，装入模具内放在油压机上加压，使成为透明的晶片。但多数高聚物难于直接研成很细的粉末，因此难于制作KBr晶片;

　　(4) 切片法，用于不能采用溶解、熔融或加压等手段改变其物理状态的高聚物样品的制备。此法关键是要掌握切削技巧，正确选择切削条件。其它方法如溶液法、悬浮法在聚合物鉴定中很少使用。

　　针对上述各种方法的优点和不足，本文提出了一些改进措施：将空白KBr压片浸渍于用低沸点有机溶剂溶解的高聚物的溶液中，挥发掉有机溶剂制样来代替浇铸薄膜法，既可以省去揭膜操作，又可以减少对盐窗的损耗;在用KBr压片法制样的过程中，对于难以粉碎的样品，可以借助砂纸、锉刀或锋利的刀片将高聚物制成很细的粉末。上述制样方法在已知的制样方法文献中均没有报导[2, 3]。

　　2　实验部分

　　2.1　仪器设备和参数设置 采用傅立叶变换红外光谱仪，中红外FR-DTGS检测器，测定范围4000-400cm-1，扫描次数16次，分辨率4cm-1。

　　2.2 测试样品 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；饮料瓶；窗体防寒隔热材料；变压器上的绝缘板。

　　2.3　实验方法 分别以苯、环己烷和氯仿为溶剂，将HIPS、SBS和EVA配成浓度为1-20%的溶液。 自制数个合格的空白KBr压片，放入干燥器中备用。

　　2.3.1　浇铸薄膜法 将配好的HIPS的溶液滴在KBr窗片上，待溶剂挥发后，连同池窗片一起进行红外光谱测量。同样方法绘制SBS和EVA的红外光谱图。

　　2.3.2　空白KBr压片浸渍法 将空白KBr压片浸渍于配好的HIPS溶液中，取出，先在室温下进行缓慢蒸发，以免在膜上留下气孔，当膜固化时再在红外灯下除去残留的溶剂，用于测定。同样方法绘制SBS和EVA的红外光谱图。

　　2.3.3　改进的KBr压片法 借助砂纸、锉刀或锋利的刀片等工具将饮料瓶制成很细的粉末，在玛瑙研钵中将其与KBr粉末混合研匀，装入模具内放在油压机上加压成型，使成为透明的晶片，测绘其光谱。同样方法对HIPS、窗体防寒隔热材料及变压器上的绝缘板制样，绘制红外光谱图。

　　2.3.3 衰减全反射法 调整ATR附件反射镜的角度，使得输出到检测器的输出能量达最大值，入射角为45°，在饮料瓶上较平整的部位剪下一小块，将其紧压在ZnSe晶片上，测其红外光谱。

　　3 结果与讨论 分别将图1、图2、图3中空白KBr压片浸渍法所测谱图与浇铸液膜法所测谱图进行对比，可以看出，两种方法所测谱图基本一致，也就是说，可以采用空白KBr压片浸渍法对样品进行定性分析。但采用浇铸薄膜法制样，若在成膜介质上铸膜，则膜的揭取比较困难;若在KBr窗片上铸膜，虽不用揭膜，但其窗片容易受到水或水蒸气的侵蚀，当水被它的表面所吸收时，使样品透过率降低，并且不大容易清除样品在其表面留下的最后痕迹[3]，亦即盐窗维护起来相当不易。现在采用空白KBr压片浸渍法制样，或者避免了揭膜的烦琐过程，或者减少了对晶体盐窗的损耗。

分别将图4、图5、图6所测结果在标准谱库中进行检索，可知，变压器上的绝缘板是以木粉为填料的三聚腈胺甲醛树脂;防寒隔热材料的成分是聚己内酰胺;饮料瓶成分是聚对苯二甲酸乙二酯。由图6中两种方法所测图谱进行对比可以看出，(a)和(b)两光谱的峰形和频率相似，都能达到定性分析的要求。而且ATR 法节约了制样时间，大大加快了样品分析速度，同时还是一种无损分析方法，不破坏待测样品。至于(a)的高波数区吸收带强度比(b)弱，而低波数区的吸收带强度与(b)相近，是由于ATR法是在选定的入射角和样品的条件下进行光谱扫描，短波长光的穿透深度小、吸收弱，而长波长光的穿透深度大、吸收强的缘故[4]。 总之，空白KBr压片浸渍法比浇铸薄膜法操作简单、快速。但浸渍法也有它的局限性，有些样品无法用低沸点有机溶剂溶解，还得用KBr压片法制样，通常的做法是借助干冰或液氮使样品冷却变硬后再研磨[5]，此法不易操作，且干冰和液氮成本较高;而按本文所提出的借助砂纸、锉刀或锋利的刀片等工具将高聚物制成很细的粉末，则简化了操作过程，降低了成本，克服了常规粉碎技术的不足，扩大了KBr压片法的应用范围。衰减全反射法则比KBr压片法节省时间。本文提出的改进方法为实际工作中进行高聚物的红外光谱分析带来了方便。

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